國內(nèi)外丙烯酸生產(chǎn)的工藝及其發(fā)展前景

本設(shè)計(jì)綜述了國內(nèi)外丙烯酸生產(chǎn)的工藝及其發(fā)展前景。在對(duì)各種丙烯酸的生產(chǎn)工藝進(jìn)行詳細(xì)比較的基礎(chǔ)上，選擇了丙烯兩步氧化生產(chǎn)工藝生產(chǎn)丙烯酸。
首先，對(duì)丙烯兩步氧化法生產(chǎn)丙烯酸工藝流程進(jìn)行了設(shè)計(jì)，主要分為三個(gè)工段， 分別是反應(yīng)工段、 吸收工段和精制工段。 其次，運(yùn)用Aspen Plus對(duì)工藝流程及各個(gè)設(shè)備進(jìn)行模擬計(jì)算與優(yōu)化，得到了各工段的工藝參數(shù)和設(shè)備參數(shù)，同時(shí)進(jìn)行了物料衡算和熱量衡算，在此基礎(chǔ)上進(jìn)行了反應(yīng)器、精餾塔、吸收塔和換熱器的設(shè)計(jì)及泵的選型，并設(shè)計(jì)了各個(gè)設(shè)備的自動(dòng)控制方案，并繪制了反應(yīng)器、塔的設(shè)備裝配圖、工藝流程圖及帶控制點(diǎn)的工藝流程圖等。最后對(duì)丙烯兩步氧化法生產(chǎn)丙烯酸工藝進(jìn)行了經(jīng)濟(jì)、環(huán)保和安全評(píng)價(jià)。

關(guān)鍵詞： 丙烯酸；反應(yīng)；精制；工藝設(shè)計(jì)

丙烯酸（英文名：Acrylic acid），分子式為 C 3 H 4 O 2 ，相對(duì)分子量為 72.06，結(jié)構(gòu)式為 CH 2 =CHCOOH。比重（20℃）為1.051，沸點(diǎn)141.3℃，熔點(diǎn)13.2℃（近似），閃點(diǎn)54.5℃，其為無色透明、味苦辣、帶有刺激性氣味的腐蝕性液體。溶于水、乙醇、乙醚等溶劑中。其危險(xiǎn)性類別排第 8.1類，為高閃點(diǎn)可燃液體及酸性腐蝕品，屬于丙烯?；衔?。丙烯酸是一種重要的不飽和有機(jī)酸，其化學(xué)結(jié)構(gòu)中含有不飽和碳碳雙鍵和羧基，能與多種化合物通過均聚或縮聚反應(yīng)，合成一系列丙烯酸共聚物，如丙烯酸酯及聚丙烯酸。

丙烯酸的傳統(tǒng)用途是作為合成丙烯酸酯的原料。目前丙烯酸正丁酯產(chǎn)量和用量最大，其次是丙烯酸乙酯、丙烯酸 2-乙基己酯和丙烯酸甲酯用量相對(duì)較小。丙烯酸酯最大的用途是涂料，其次為膠黏劑、密封劑，還用于對(duì)紡織和纖維的改性，也是塑料重要的改性助劑。此外紙品、皮革等也需要丙烯酸酯做基料。其次，聚丙烯酸（鹽）可以作為助洗劑，分散劑、增稠劑、絮凝劑、阻垢劑和上漿劑等。未來，丙烯酸最有發(fā)展的下游產(chǎn)品為高吸水性樹脂（ SAP），主要原料是高純丙烯酸，1tSAP約需要高純丙烯酸0.77t。其酸度能為人體皮膚所承受。SAP已大量應(yīng)用于嬰兒紙尿片、婦女衛(wèi)生巾和成人衛(wèi)生用品中，其他領(lǐng)域如農(nóng)業(yè)、園林和食品等方面。
 

國內(nèi)外丙烯酸產(chǎn)能及市場分析

1.國外產(chǎn)能及市場

目前世界上共有 15個(gè)國家或地區(qū)的近 30家企業(yè)生產(chǎn)丙烯酸，主要分布在美國、西歐、亞洲、南非。其中，以巴斯夫、陶氏化學(xué)、阿科瑪、日本觸媒為全球四大丙烯酸單體生產(chǎn)商，其生產(chǎn)能力分別占世界總產(chǎn)能的 22%、21%、12%、11%。2008年全球丙烯酸生產(chǎn)能力為 503萬t，2009年達(dá)513萬t，截止2010年8月年全球丙烯酸的產(chǎn)能約為 521萬t。2005年，世界丙烯酸的總消費(fèi)量為 336.1萬t，丙烯酸酯的總消費(fèi)量為314.5萬t。主要消費(fèi)地區(qū)是美國、西歐、日本和中國，這四個(gè)地區(qū)丙烯酸的消費(fèi)量約占世界丙烯酸總消費(fèi)量的 80%。2006～2009 年世界丙烯酸的總需求量以年均 20萬t 以上的速度增長， 2010年達(dá)到520.5萬t。世界發(fā)達(dá)國家的丙烯酸生產(chǎn)經(jīng)過幾十年的發(fā)展，已經(jīng)基本滿足了當(dāng)?shù)氐氖袌鲂枨?，今后發(fā)展中國家將成為丙烯酸產(chǎn)品的主要需求市場。

2.國內(nèi)產(chǎn)能及市場

中國丙烯酸產(chǎn)業(yè)是近 10年來全球發(fā)展最快的國家，已經(jīng)形成較為穩(wěn)定的以國有企業(yè)為主體， 外資和民營企業(yè)參與的市場競爭格局， 生產(chǎn)企業(yè)由 3家發(fā)展到了 11家，其中江蘇裕廊、上海華誼、浙江衛(wèi)星位列全球前 10 大生產(chǎn)商。丙烯酸產(chǎn)能發(fā)展極其迅速， 2001年產(chǎn)量為 14. 7萬t/ a，2010年增長到102. 8 萬t / a(占世界總產(chǎn)能的 22. 1%)，10年間平均復(fù)合增長率高達(dá) 23. 3%，進(jìn)口量迅速減少，并少量出口。經(jīng)過十多年的發(fā)展，中國大陸的丙烯酸單體的生產(chǎn)已經(jīng)具備了相當(dāng)?shù)囊?guī)模。擴(kuò)產(chǎn)后的中國將會(huì)成為全球最大丙烯酸體生產(chǎn)及消費(fèi)國， 2015年前后中國丙烯酸產(chǎn)能預(yù)計(jì)突破 250萬噸／年，很快成為丙烯酸單體凈出口國。

國內(nèi)丙烯酸需求增長主要是由于建筑和交通等基礎(chǔ)設(shè)施建設(shè)的快速發(fā)展，增加了對(duì)丙烯酸乳膠建筑涂料、密封膠等丙烯酸酯產(chǎn)品的需求。因此國內(nèi)企業(yè)加快了丙烯酸裝置的建設(shè)步伐，最近幾年不斷有大型丙烯酸裝置投產(chǎn)。
丙烯酸生產(chǎn)的工藝流程設(shè)計(jì)

3.工藝方案的選擇；丙烯酸生產(chǎn)方法

丙烯酸在 20 世紀(jì) 30 年代實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，其生產(chǎn)方法經(jīng)歷了氰乙醇法、雷普 ( Reppe) 法、烯酮法、丙烯腈水解法和丙烯氧化法。

(1)氯乙醇法

氯乙醇法是最早的丙烯酸工業(yè)生產(chǎn)方法， 1927年和 1931年分別在德國和美國建立工業(yè)生產(chǎn)裝置。該法以氯乙醇和氫化鈉為原料，在催化劑作用下生成氰乙醇， 氰乙醇在硫酸存在下脫水生成丙烯腈， 再水解生成丙烯酸。生產(chǎn)過程如下：
HOCH 2 CH 2 Cl+NaCN → HOCH 2 CH 2 CN → CH 2 =CHCOOH

(2)氰乙醇法

此法是由氯乙醇法發(fā)展而來，隨著石油化學(xué)工業(yè)的發(fā)展，改由環(huán)氧乙烷和氫氰酸生產(chǎn)氰乙醇。該法丙烯酸收率僅為 60％～70％ ，而且反應(yīng)過程中會(huì)生成較多的聚合物， 氰化物的毒性較大， 投資和產(chǎn)品生產(chǎn)成本較高。

(3)Reppe 法

高壓 Reppe法于 1930 年德國開發(fā)成功，該法采用乙炔和一氧化碳為原料。先由乙炔、一氧化碳和水在鎳系催化劑作用下生成酯化級(jí)丙烯酸，再與醇反應(yīng)生成丙烯酸酯。 1956年 BASF 公司開始用此法生產(chǎn)丙烯酸， 至 1977年共建成 30 萬噸/ 年生產(chǎn)裝置。 1995年該法停止工業(yè)化生產(chǎn)。其反應(yīng)方程式如下：
CH== CO + H 2 O CH 10Mpa CH 2=CH--- COOH

(4)丙烯腈水解法

此法間接地還是丙烯路線，因丙烯腈是由丙烯制得的。 20 世紀(jì) 60年代，丙烯氨氧化法制丙烯腈得到了發(fā)展。丙烯腈來源豐富，因此，在一定的條件下，可由丙烯腈路線來合成丙烯酸。
CH 2 =CH-CH 3 + NH 3 + O 2 → CH 2 =CH-CN + H 2 O

丙烯腈在一定溫度（ 200～300℃）下，可水解成丙烯酸。
CH 2 =CH-CN + H 2 O ? CH 2 =CH-CONH 2
CH 2 =CH-CONH 2  + H 2 O + H 2 SO 4 →CH 2 =CH-COOH + (NH 4 )SO 4
CH 2 =CH-CONH 2  + ROH + H 2 SO 4 → CH 2 =CH-COOR + (NH 4 )SO 4

丙烯腈水解法工藝比較簡單、易行，其投資也較少，但毒性較大。目前世界范圍內(nèi)，盡管沒有大規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn)，但仍有小規(guī)模的裝置用此法生產(chǎn)少量的丙烯酸及丙烯酸酯。 在日本、英國、中國和墨西哥都建有工廠，規(guī)模都在 2 萬噸/ 年以下。日本旭化成公司的 1. 8 萬噸/ 年的裝置于 1990年中期終止該法生產(chǎn)。 Ciba Specialty Chemicals 公司在英國 Bradford 的 1. 5萬噸/ 年的裝置也于 1999 年停產(chǎn)。 Celanese公司在墨西哥的裝置也于 1993年轉(zhuǎn)為丙烯氧化法生產(chǎn)。

(5)乙烯法

用乙烯等為原料，以鈀為催化劑合成丙烯酸的反應(yīng)式如下。
CH 2 =CH 2 + CO + O 2 → CH 2 =CH-COOH
美國聯(lián)合石油公司于 1973 年在加利福尼亞州建立了工業(yè)化裝置。 但此法丙烯酸選擇性只在 75%～85%。此法目前尚處于開發(fā)之中，工藝尚不成熟。

(6)丙烷氧化法

丙烷氧化法是以丙烷為原料、 金屬氧化物為催化劑 （如 Mo-Sb-V-Nb-K等金屬氧化物混合物） ，丙烷氣相氧化制備丙烯酸。其反應(yīng)方程式如下：
CH 3 CH 2 CH 3 + O 2催化劑 CH 2 =CHCOOH

(7)丙烯直接氧化法

丙烯直接氧化生產(chǎn)丙烯酸有一步法和兩步法之分。一步法具有反應(yīng)裝置簡單、工藝流程短、只需一種催化劑、投資少等優(yōu)點(diǎn)，但存在幾個(gè)突出缺點(diǎn)：
①一步法是在一個(gè)反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行兩個(gè)氧化反應(yīng)，強(qiáng)制一種催化劑去適應(yīng)兩個(gè)不同反應(yīng)的要求，影響了催化作用的有效發(fā)揮，丙烯酸收率低；②把兩個(gè)反應(yīng)合并為一步進(jìn)行，反應(yīng)熱效應(yīng)大。要降低反應(yīng)放熱量，只能通過降低丙烯的濃度來實(shí)現(xiàn)，因此生產(chǎn)能力低；③催化劑壽命短，導(dǎo)致經(jīng)濟(jì)上不合理。

鑒于以上原因，目前工業(yè)上主要采用兩步法生產(chǎn)，即第一步丙烯氧化生成丙烯醛，第二步丙烯醛氧化生成丙烯酸

第一步的主反應(yīng)為：
CH=CH-CH 3 + O 2  → CH 2 =CH-CHO

第一步的副反應(yīng)為：
CH 2 =CHCH 3 +0.5O 2 → CH 2 =CHCOOH
2CH 2 =CHCH 3 +7.5O 2 → 3CO 2 +3CO+6H 2 O
2CH 2 =CHCH 3 +4O 2 → CH 3 COOH+2CO 2  +2H 2 O

第二步的主反應(yīng)為：
CH 2 =CH-CHO + 1/2O 2 → CH 2 =CH-COOH

第二步的副反應(yīng)為：
2CH 2 =CHCHO+5.5O 2 → 3CO2+3CO+4H 2 O
4CH 2 =CHCHO+2H 2 O+O 2 → 4CH 2 O+CH 3 CHO

此外還伴隨若干其他副反應(yīng)發(fā)生，并生成丙酸、糠醛、丙酮、甲酸、馬來酸等副產(chǎn)物。

反應(yīng)屬強(qiáng)放熱反應(yīng)，有效地移除反應(yīng)熱是反應(yīng)過程的突出問題。除主反應(yīng)外，還有大量副反應(yīng)， 其副產(chǎn)物有 CO 和 CO 2 等深度氧化物以及乙醛、醋酸、丙酮。因而，提高反應(yīng)選擇性和目標(biāo)產(chǎn)物收率非常重要，要達(dá)到這一目的，必須在反應(yīng)過程中使用高活性、高選擇性催化劑。由于生產(chǎn)丙烯酸分步進(jìn)行，所以每步反應(yīng)所用催化劑也不同。第一步反應(yīng)為丙烯氧化為丙烯醛，所用催化劑大多為 Mo- Bi-Fe-Co 系，再加入少量其他元素， 以鉬酸鹽的形式表現(xiàn)出催化活性。第二步反應(yīng)為丙烯醛氧化為丙烯酸，目前采用的催化劑均為 Mo-V- Cu 系，通常需要添加助催化劑。

目前，丙烯酸生產(chǎn)方法的研究正在向著環(huán)保的微生物催化方向發(fā)展，微生物直接發(fā)酵糖生產(chǎn)丙烯酸的方法不但避免了使用化石產(chǎn)品為原料，也解決了環(huán)境污染的問題，具有發(fā)酵條件溫和、產(chǎn)物分離工藝流程簡單、原料可再生和來源廣闊成本低等優(yōu)點(diǎn)，是未來生物法生產(chǎn)丙烯酸的研究熱點(diǎn)。日本催化合成公司推進(jìn)基于甘油的工藝生產(chǎn)丙烯酸，甘油是從植物油制取生物柴油得到的副產(chǎn)物。該新技術(shù)采用高活性催化劑，制取生產(chǎn)丙烯酸的中間體丙烯醛。該技術(shù)可從可再生原料來源制取碳中性的丙烯酸。新開發(fā)的催化劑通過甘油氣相脫水制取丙烯醛， 丙烯醛再通過氣相氧化技術(shù)被氧化成丙烯酸。

在上述技術(shù)中氯乙醇法、氰乙醇法、 Reppe法等因效率低、消耗大、成本高，已經(jīng)逐漸被淘汰。另外，近幾年正在開發(fā)的乙烯法、乙炔法、丙烷法工藝尚不成熟，尚未有大規(guī)模的生產(chǎn)裝置，惟有丙烯氧化法獨(dú)占大規(guī)模丙烯酸生產(chǎn)工廠。時(shí)至今日，世界上所有丙烯酸大型生產(chǎn)裝置均采用丙烯氧化法生產(chǎn)。
 

4.工藝路線的選擇

綜合對(duì)比各種生產(chǎn)方法，我們選擇丙烯直接氧化制丙烯酸法。目前擁有此技術(shù)的有四家公司，分別為日本觸媒公司、三菱化學(xué)公司、 BASF 公司、Sohio公司。日本觸媒公司采用一體式氧化反應(yīng)器，這種反應(yīng)器具有占地小投資少的優(yōu)點(diǎn)，且縮短了一二段催化劑床層的距離，抑制了丙烯醛的深度氧化。其分離系統(tǒng)采用的是共沸精餾提純方法。 巴斯夫公司采用的是兩段反應(yīng)器，丙烯氧化反應(yīng)生成的氣體產(chǎn)物不是用水進(jìn)行吸收，而是使用高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑進(jìn)行吸收。三菱化學(xué)不管是在丙稀氧化生產(chǎn)所需催化劑的選用方面 , 還是在兩稀酸精制分離技術(shù)方面都有較大改進(jìn)。其工藝特點(diǎn)是以高濃度丙稀為原料, 減少惰性氣體及水蒸氣用量。 增濕空氣 , 使用小型化壓縮機(jī) , 減少水蒸氣用量 , 這就意味著急冷塔塔把丙稀酸濃度提高了 , 從而大大減少了精制單元系統(tǒng)中廢水量。通過綜合對(duì)比我們采用三菱化學(xué)技術(shù)，其工藝流程：

日本三菱化學(xué)技術(shù)采用兩臺(tái)串聯(lián)反應(yīng)器；氧化反應(yīng)迸料的空氣進(jìn)料采用兩段分步進(jìn)料的方式， 兩段總氧烯比達(dá)到 2.2：l，一段進(jìn)料氧烯比為 1.703：l，水吸收塔尾氣循環(huán)部分補(bǔ)充反應(yīng)所需的水蒸氣，一段水蒸汽濃度約為5％，二段水蒸汽濃度約為 10％，反應(yīng)器出口溫度為 320℃。

6.工藝流程的模擬與優(yōu)化

各工段的模擬
過程模擬最為重要的任務(wù)有三點(diǎn)：
（1）對(duì)各候選工藝進(jìn)行判斷是否可行；
（2）選擇最為合適的工藝方案；
（3）對(duì)所選工藝方案進(jìn)行優(yōu)化設(shè)計(jì)，確定最優(yōu)工藝條件。

在整個(gè)設(shè)計(jì)過程中，采用 Aspen Plus對(duì)整個(gè)工藝流程進(jìn)行了較為精確的計(jì)算， Aspen Plus有強(qiáng)大的物性數(shù)據(jù)庫，但是具體物性方法的選擇需要根據(jù)自己的實(shí)際流程選取。通過查閱文獻(xiàn)資料，選擇了 NRTL—RK 模型，根據(jù)以上所選取的熱力學(xué)模型，對(duì)全流程進(jìn)行了模擬。

7.反應(yīng)器的模擬

Aspen Plus中提供的反應(yīng)器模塊有 RStoic、RYield、REquil、RGibbs、RCSTR、RPlug、RBatch，其中 RStoic、RYield 是不考慮熱力學(xué)可能性和動(dòng)力學(xué)可行性的生產(chǎn)能力類反應(yīng)器， REquil、RGibbs 是不考慮動(dòng)力學(xué)可行性的熱力學(xué)平衡類反應(yīng)器， RCSTR、RPlug、RBatch是依據(jù)化學(xué)動(dòng)力學(xué)進(jìn)行計(jì)算的化學(xué)動(dòng)力學(xué)類反應(yīng)器。

由于本反應(yīng)動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)的缺乏， 我們選擇 RStoic 轉(zhuǎn)化率反應(yīng)器。RStoic反應(yīng)器是通過人為設(shè)定反應(yīng)器出口反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率來進(jìn)行模擬的，因此只要進(jìn)口的量確定，出口的產(chǎn)物中各組分的量就確定了，與反應(yīng)器內(nèi)的操作壓力與溫度無關(guān)，這樣我們就無法通過模擬來確定反應(yīng)器的最佳操作條件，最佳的操作條件只能通過文獻(xiàn)調(diào)研來確定。

1. 第一段反應(yīng)器 第一段反應(yīng)器的主要工藝條件有反應(yīng)溫度、 反應(yīng)壓力、原料組成，通過查閱文獻(xiàn)及模擬的結(jié)果，最終確定反應(yīng)溫度為310℃，反應(yīng)壓力為 0.1MPa，原料組成為：丙烯占 12%、水蒸氣占 10%，空氣占 78%、水烯摩爾比為 0.83、氧烯摩爾比為： 1.37。模擬結(jié)果反應(yīng)后的溫度為 583.1K

2. 第二段反應(yīng)器 第二段反應(yīng)器的主要工藝條件有反應(yīng)溫度、 反應(yīng)壓力，通過查閱文獻(xiàn)及模擬的結(jié)果， 最終確定反應(yīng)溫度為 240℃，反應(yīng)壓力為 0.06MPa，原料為一段反應(yīng)器的出口物料，在二段入口補(bǔ)充空氣，使氧烯摩爾比為 2.1，水烯摩爾比為 2.0。模擬結(jié)果出料溫度為 533.1K，壓力為0.59atm

8.吸收塔的模擬

吸收塔利用丙稀酸和氮?dú)?、氧氣、一氧化碳、二氧化碳等惰性氣體在水中的溶解度差異將丙稀酸從反應(yīng)產(chǎn)生的混合氣體中分離出來物流 FEED 為原料進(jìn)料流股 ,由塔底進(jìn)料。物流 WATER 為吸收劑純水流股,由塔頂進(jìn)料。物流 OVERHEAD 為廢氣物流 ,主要組分為氮?dú)?、氧氣、二氧化碳和少量丙烯?,由塔頂排出。吸收后的溶液主要組分是丙煉酸、 水、醋酸等 ,由塔底物流 BOTTOW 排出進(jìn)入下一道工序 ,部分丙烯酸溶液經(jīng)冷凝器冷卻后由物流 BYCL 回流到吸收塔 ABSBR 中,回流主要目的是增大塔底丙稀酸的質(zhì)量濃度。我設(shè)定吸收劑純水的進(jìn)料溫度為 25℃，原料進(jìn)料溫度為 170℃，進(jìn)料壓力為 101.325Kpa。

9.輕組分分離塔的模擬

利用甲苯和水、甲苯和醋酸共沸的性質(zhì) ,輕組分分離塔塔頂富集甲苯、水、醋酸組分 , 利用甲苯和水的非均相共沸性質(zhì) , 在塔頂?shù)膬A析器中冷卻分層, 不凝氣進(jìn)一步處理 , 液相分為水相和油相 , 水相中含有大部分水及少量醋酸等組分 , 油相主要組分為甲苯 , 可以作為共沸劑回流到輕組分分離塔循環(huán)使用。塔釜富集重組分 , 形成較高純度的丙稀酸溶液。

采用嚴(yán)格收斂方式 RadFrac塔模塊模擬輕組分分離塔 , 因?yàn)樗敵隽现杏姓羝突ゲ幌嗳艿募妆胶退芤?, 故采用傾析器來分離氣相、 甲苯相和水相。考慮氣液液相平衡。物流 TOL 中的共沸劑是來自傾析器中物流 TOL+的全部物流和少量新鮮高純甲苯。 來自急冷塔的物流 product流入輕組分分離塔, 物流 TOL 組分為共沸劑甲苯 , 由塔頂進(jìn)入。塔 T1 中餾出液由物流2排出, 進(jìn)入傾析器 V1 中, 傾析器 V1 中少量的氣體由物流 GAS 排出, 液體分層, 分為油相物流 TOL+和水相物流 WATER, 物流 TOL+大部分為甲苯 , 作為共沸劑回流到塔中 , 水相進(jìn)一步處理。塔的參數(shù)為塔板數(shù)為 8、第三塊板進(jìn)料、共沸劑塔頂加入、塔頂壓力為 1atm。

10.醋酸塔的模擬

醋酸塔主要是為了脫除醋酸，輕組分分離塔的產(chǎn)物進(jìn)入醋酸分離塔分離醋酸，塔頂物流主要為醋酸、丙烯酸、水，塔底物流主要為丙烯酸和馬來酸。首先利用間捷法精餾設(shè)計(jì)來模擬醋酸塔，得到塔的參數(shù)結(jié)果為最小回流比 7.3，實(shí)際回流比 12.3，理論板數(shù) 14，實(shí)際板數(shù) 20，進(jìn)料位置是第6 塊板，再沸器所需熱量 4167526.23KJ/h，冷凝器所需冷量 4462098.96KJ/h。再采用 RadFrac法進(jìn)行核算和確定，輕關(guān)鍵組分、重關(guān)鍵組分在塔頂?shù)幕厥章示_(dá)到要求。

11.回收塔的模擬

回收塔的作用是回收醋酸塔塔頂餾出的部分丙烯酸溶液 ,以減少產(chǎn)品損失。采用普通精餾的原理 , 將醋酸和水由塔頂蒸出 , 塔底富集較高純度的丙烯酸 , 再回流到醋酸塔中進(jìn)一步分離。來自醋酸塔塔頂?shù)漠a(chǎn)物 , 加入到回收塔中 , 輕組分由塔頂物流排出 , 主要組分是水和醋酸 ; 重組分由塔底物流排出回流進(jìn)入醋酸塔 , 主要組分為丙烯酸。 同醋酸塔相同首先利用間捷法精餾設(shè)計(jì)來模擬回收塔， 得到塔的參數(shù)如表 2-3，再采用 RadFrac法進(jìn)行核算和確定，輕關(guān)鍵組分、重關(guān)鍵組分在塔頂?shù)幕厥章示_(dá)到要求。

12.提純塔的模擬

提純塔的作用是除去溶液中的重組分 , 采用普通精餾的原理 , 將丙稀酸由塔頂蒸出。醋酸塔的塔底產(chǎn)物 , 加入到提純塔中 , 輕組分主要是丙稀酸 ,由塔頂物流作為產(chǎn)品流出。 重組分由塔底物流排出 , 進(jìn)行下一步處理。 同醋酸塔相同首先利用間捷法精餾設(shè)計(jì)來模擬回收塔，得到塔的參數(shù)結(jié)果為最小回流比 0.01，實(shí)際回流比 0.1，理論板數(shù) 4，實(shí)際板數(shù) 10，進(jìn)料位置是第4 塊板，再沸器所需熱量 2542165.78KJ/h，冷凝器所需冷量 2471874.6KJ/h。再采用 RadFrac 法進(jìn)行核算和確定，輕關(guān)鍵組分、重關(guān)鍵組分在塔頂?shù)幕厥章示_(dá)到要求。

13.工藝流程的優(yōu)化

模擬的最終目的是為了優(yōu)化流程，以達(dá)到某方面的效益最佳，如經(jīng)濟(jì)效益最好、節(jié)能效果最佳等。在建立全流程模擬的過程中已經(jīng)對(duì)局部可以尋優(yōu)的參數(shù)進(jìn)行了尋求最優(yōu)的求解，這些參數(shù)包括各精餾塔的塔板數(shù)、回流比、采出率、進(jìn)料板位置以及萃取劑劑用量等。而一些反應(yīng)參數(shù)是根據(jù)文獻(xiàn)所述確定的最佳操作條件，這些參數(shù)無需進(jìn)行優(yōu)化。下面我們將舉例說明在建立流程時(shí)一些典型設(shè)備操作參數(shù)優(yōu)化的過程。

14.吸收塔的優(yōu)化示例

（1）物流 BYCL 回流板位置的確定 隨著整個(gè)世界對(duì)環(huán)境的日趨重視, 國家對(duì)環(huán)境保護(hù)制度越來越嚴(yán)茍 , 應(yīng)盡量減少向空氣中排放污染物 , 目標(biāo)函數(shù)為塔頂物流中丙煉酸的摩爾分?jǐn)?shù)最小?？疾煳锪?BYCL 在不同的回流進(jìn)料板位置對(duì)塔頂物流 D 中丙稀酸摩爾分?jǐn)?shù)的影響。 當(dāng)塔頂物流 D 中丙稀酸的摩爾分?jǐn)?shù)最小時(shí) , 進(jìn)料板位置為最佳回流板位置。

在一定的理論板數(shù)條件下 , 改變進(jìn)料板位置 , 依次從塔頂?shù)牡谝粔K板移到塔底最后一塊板進(jìn)行模擬 , 記錄在不同的進(jìn)料板位置時(shí)塔頂物流 D 中丙稀酸摩爾分?jǐn)?shù)。塔頂物流 D 中丙烯酸摩爾分?jǐn)?shù)最小時(shí) , 即對(duì)環(huán)境污染最小、產(chǎn)品損失最小 , 為最佳進(jìn)料板位置。分別通過模擬確定總理論板數(shù)為 15、20、25、30、的最佳回流板位置 , 記錄結(jié)果并作圖。由圖 2.4 可以看出 , 最佳回流板位置在靠近塔底的某一個(gè)位置 , 隨著回流板位置從塔頂依次下移到塔底 , 塔頂物流 D 中丙烯酸的摩爾分?jǐn)?shù)出現(xiàn)先減小后增大的趨勢 , 出現(xiàn)一個(gè)最小值 , 即最佳回流板位置。 以 15 塊理論板為例 , 當(dāng)進(jìn)料板位置從第 1 到第 11塊理論板時(shí) , 塔頂物流 D 中丙稀酸的摩爾分?jǐn)?shù)從 0. 005415減少到0. 000784, 這是因?yàn)楫?dāng)回流板位置在第 1塊到第 11塊理論板時(shí) , 回流液體和混合氣體有充分的接觸時(shí)間 , 回流液中丙烯酸的濃度較高 , 隨著回流進(jìn)料板位置逐板下移 , 混合氣體和純水吸收劑接觸的時(shí)間不斷增加 , 即塔頂丙烯酸的濃度越來越低。 當(dāng)回流進(jìn)料板位置從第 11塊到第 15 塊理論板時(shí) , 塔頂物流 D 中丙稀酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)從 0. 000784增加到 0. 00134, 其原因是隨著回流進(jìn)料板位置的不斷下移 , 回流液和混合氣體接觸時(shí)間不斷減少 , 混合氣體和回流液及純水吸收劑接觸的總體時(shí)間不斷減少 , 吸收效果越來越差 , 導(dǎo)致塔頂丙烯酸摩爾濃度的增加。理論板數(shù)越多 , 吸收效果越好 , 即隨著理論板數(shù)的增加 ,塔頂丙烯酸的質(zhì)量濃度不斷減小 , 但減小到一定值后 , 變化趨勢越來越緩慢。

1. 吸收主要因素的模擬 影響吸收塔吸收效果的主要因素還有吸收劑流量、理論板數(shù)。對(duì)這兩種因素進(jìn)行模擬 , 找出最優(yōu)組合 , 確定最佳工藝參數(shù)。首先確定理論板數(shù)為 15塊, 且在塔底物流 BYCL 的最佳回流板位置處, 即在第 11塊理論板回流進(jìn)料。其次規(guī)定吸收劑物流 WATER 的摩爾流量為 200Kmol/h, 記錄塔頂塔底物流中丙烯酸的摩爾分?jǐn)?shù)。 然后再調(diào)節(jié)吸收劑物流 WATER 的摩爾流量分別為 150Kmol/h、250Kmol/h。以 15 塊理論板為例 , 考察不同理論板數(shù)分別在 15、20、25、30 塊理論板下 , 記錄結(jié)果如表 2-5。在不同理論板的最佳回流進(jìn)料板位置處 , 吸收劑摩爾流量分別在150Kmol/h、200Kmol/h 和 250Kmol/h 的條件下 , 塔頂丙稀酸的摩爾濃度結(jié)果

2. 對(duì)吸收效果影響最大的是吸收劑用量 , 最后是理論板數(shù)。噴淋水摩爾流量越小 , 塔頂丙烯酸的摩爾濃度越大。理論板數(shù)越多 ,塔頂丙稀酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)越小。吸收塔的理論板數(shù)應(yīng)控制在 25- 30 比較合適 ,當(dāng)理論板小于 25 時(shí), 理論板數(shù)太少 , 氣液接觸時(shí)間短 , 不利于吸收 , 塔頂丙烯酸濃度難易達(dá)到設(shè)計(jì)要求。當(dāng)理論板數(shù)超過 30 時(shí), 塔頂丙烯酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨塔板數(shù)的增加變化不大 , 且理論板數(shù)太多 , 會(huì)增加設(shè)備成本。綜上所述 ,考慮吸收劑用量的影響 , 吸收劑用量確定在 200-250Kmol/ h較為合適 , 吸收劑量過小 , 液體不易在填料塔內(nèi)均勻分布 , 影響效果 , 吸收劑用量過大 , 增加塔底含水量 , 進(jìn)而增大后續(xù)精制能耗。故選擇最佳工藝條件是理論板數(shù)為25, 物流 BYCL 的回流進(jìn)料板位置為第 22 塊理論板 , 吸收劑的摩爾流量為200Kmol/ h。

15.物料衡算

物料衡算的意義

在化學(xué)工程中，設(shè)計(jì)或改造工藝流程和設(shè)備，了解和控制生產(chǎn)操作過程，核算生產(chǎn)過程的經(jīng)濟(jì)效益，確定原材料消耗定額，確定生產(chǎn)過程的損耗量，對(duì)現(xiàn)有的工藝過程進(jìn)行分析，選擇最有效的工藝路線，對(duì)設(shè)備進(jìn)行最佳設(shè)計(jì)以及確定最佳操作條件等都要進(jìn)行物料衡算。而且，化學(xué)工程的開發(fā)與放大都以物料衡算為基礎(chǔ)的。物料衡算是質(zhì)量守恒定律的一種表現(xiàn)形式。凡引入某一設(shè)備的物料成分、質(zhì)量或體積比等于操作后所得產(chǎn)物的成分、質(zhì)量或體積加上物料損失。

16.物料衡算的原理

系統(tǒng)的物料衡算以質(zhì)量守恒為理論基礎(chǔ)，研究某一系統(tǒng)內(nèi)進(jìn)出物料量及組成的變化，即：系統(tǒng)累計(jì)的質(zhì)量 =輸入系統(tǒng)的質(zhì)量 - 輸出系統(tǒng)的質(zhì)量 +反應(yīng)生成的質(zhì)量 - 反應(yīng)消耗的質(zhì)量假設(shè)系統(tǒng)無泄漏，有：
dF/dt=F IN -F OUT +G R -C R

當(dāng)系統(tǒng)無化學(xué)反應(yīng)發(fā)生時(shí)，有：
dF/dt=F IN -F OUT

在穩(wěn)定狀態(tài)下，有：
dF/dt=F IN -F OUT =0，F(xiàn) IN =F OUT （3-3）
注：
F IN —進(jìn)入系統(tǒng)的物料流率；
F OUT —流出系統(tǒng)的物料流率；
G R —反應(yīng)產(chǎn)生物料速率；
C R —反應(yīng)消耗物料速率。

3.1.3 物料衡算任務(wù)

通過對(duì)系統(tǒng)整體以及部分主要單元的詳細(xì)物料衡算，得到主、副產(chǎn)品的產(chǎn)量，原料的消耗量，“三廢”的排放量以及最后產(chǎn)品的質(zhì)量指標(biāo)等關(guān)鍵經(jīng)濟(jì)技術(shù)指標(biāo)，對(duì)所選工藝路線、設(shè)計(jì)流程進(jìn)行定量評(píng)述，為后階段的設(shè)計(jì)提供依據(jù)。

17.系統(tǒng)物料衡算-能量衡算-能量衡算的意義

在進(jìn)行全廠熱量衡算時(shí)，是以單元設(shè)備為基本單位，考慮由機(jī)械能轉(zhuǎn)換化學(xué)應(yīng)釋放和單純的物理變化帶來的熱量變化。最終對(duì)全工藝段進(jìn)行系統(tǒng)級(jí)的熱量平衡計(jì)算，進(jìn)而用于指導(dǎo)節(jié)能降耗設(shè)計(jì)工作。

18.能量衡算的原理

系統(tǒng)的能量衡算能量守恒為理論基礎(chǔ)，研究某一系統(tǒng)內(nèi)各類型的能量的變化，即：輸入系統(tǒng)的能量 =輸出系統(tǒng)的能量 +系統(tǒng)積累的能量對(duì)于連續(xù)系統(tǒng)，有：Q+W=ΣH OUT －ΣH IN 
注：
Q—設(shè)備的熱負(fù)荷；
W—輸入系統(tǒng)的機(jī)械能；
ΣH OUT —離開設(shè)備的各物料焓之和；
ΣH IN —進(jìn)入設(shè)備的各物料焓之和。
本項(xiàng)目的能量衡算以單元設(shè)備為對(duì)象，計(jì)算由機(jī)械能轉(zhuǎn)換、化學(xué)反應(yīng)釋放能量和單純的物理變化帶來的熱量變化。

19.能量衡算任務(wù)

（1）確定流程中機(jī)械所需的功率，為設(shè)備設(shè)計(jì)和選型提供依據(jù)。
（2）確定精餾各單元操作中所需的熱量或冷量及傳遞速率， 確定加熱劑和冷劑的用量，為后續(xù)換熱和公用工程的設(shè)計(jì)做準(zhǔn)備。
（3）確定反應(yīng)過程中的熱交換量，指導(dǎo)反應(yīng)器的設(shè)計(jì)和選型。
（4）最終計(jì)算出所需的能量和費(fèi)用，判定工藝過程的經(jīng)濟(jì)性。

20.丙烯酸生產(chǎn)的設(shè)備設(shè)計(jì)與選型

化學(xué)反應(yīng)過程和反應(yīng)器是化工生產(chǎn)流程中的中心環(huán)節(jié)，反應(yīng)的設(shè)計(jì)往往占有重要的地位。反應(yīng)器的設(shè)計(jì)主要包括：反應(yīng)器選型；尋找合適的工藝條件；確定實(shí)現(xiàn)這些工藝條件所需的技術(shù)措施； 確定反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)尺寸；確定必要的控制手段。

21.反應(yīng)器的選型

反應(yīng)器的類型多種多樣，按其結(jié)構(gòu)來分大致可以分為管式、釜式、塔式、固定床和流化床等類型。每種反應(yīng)器均有其自身的特點(diǎn)，選型時(shí)需要結(jié)合反應(yīng)器的特性進(jìn)行綜合分析，做出合理選擇。對(duì)于本課題，選用列管式固定床反應(yīng)器。故反應(yīng)器類型定為固定床式反應(yīng)器。固定床反應(yīng)器的特點(diǎn)是：返混小，高轉(zhuǎn)化率時(shí)催化劑用量少，催化劑不易磨損；由于固定床反應(yīng)器基本上呈平推流，故其溫度分布有梯度，所以傳熱控溫不易，另外催化劑的裝卸麻煩，連續(xù)生產(chǎn)需要設(shè)置備用反應(yīng)器。

22.反應(yīng)原理

丙烯氧化法以丙烯和空氣中的氧氣為原料，在水蒸氣存在下和 250～400℃反應(yīng)條件下，通過催化劑床層進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)分兩段進(jìn)行，

第一步的主反應(yīng)為：
CH 2 =CHCH 3 +O 2 → CH 2 =CHCHO+H 2 O

第一步的副反應(yīng)為：
CH 2 =CHCH 3 +0.5O 2 → CH 2 =CHCOOH
2CH 2 =CHCH 3 +7.5O 2 → 3CO 2 +3CO+6H 2 O
CH 2 =CHCH 3 +2.5O 2 → CH 3 COOH+3CO 2  +H 2 O

第二步的主反應(yīng)為：
CH 2 =CHCHO+0.5O 2 → CH 2 =CHCOOH

第二步的副反應(yīng)為：
2CH 2 =CHCHO+5.5O 2 → 3CO 2 +3CO+4H 2 O
4CH 2 =CHCHO+2H 2 O+O 2 → 4CH 2 O+CH 3 CHO
此外還伴隨若干其他副反應(yīng)發(fā)生，并生成丙酸、糠醛、丙酮、甲酸、馬來酸等副產(chǎn)物。

23.催化劑的選擇

催化劑是丙烯兩步氣相催化氧化法生產(chǎn)丙烯醛和丙烯酸的核心，早期經(jīng)歷了 Cu 2 O、CuSeO 3 和 Sb－U 等類型的變化。 20 世紀(jì) 70 年代后，美國標(biāo)準(zhǔn)石油公司研制成功以 Mo－Bi 元素為主的復(fù)合金屬氧化物催化劑，并逐漸成為丙烯氣相催化氧化制丙烯醛的主導(dǎo)催化劑。目前，擁有丙烯氣相催化氧化工藝技術(shù)的公司有日本觸媒化學(xué)公司、三菱化學(xué)公司和 BASF公司等，工業(yè)上廣泛應(yīng)用的丙烯醛催化劑以 Mo－Bi 元素為主，添加包括W、Fe、堿金屬和堿土金屬元素等的復(fù)合金屬氧化物催化劑。日本三菱化學(xué)的氧化催化劑使用壽命長，選擇率高，一段可達(dá)四年以上，二段可保證使用六年、可望使用八年。一段丙烯轉(zhuǎn)化率 98%以上，二段丙烯醛轉(zhuǎn)化率 99%以上，催化劑強(qiáng)度高，無粉化現(xiàn)象。本設(shè)計(jì)選擇三菱化學(xué)的催化劑技術(shù)。

24.反應(yīng)條件

反應(yīng)器入口氣體由原料丙烯、空氣中的氧氣、空氣帶入的氮?dú)庖约八魵饨M成。組成控制目標(biāo)為丙烯濃度、 氧氣與丙烯的體積分?jǐn)?shù)比 （氧烯比）、水烯比。

1. 丙烯濃度 不同的催化劑選擇不同的丙烯濃度，一般在 7. 0%～10. 0%之間；對(duì)于較高的丙烯入口濃度， 則需要提供較高的氧氣濃度以滿足反應(yīng)的需要，但由于丙烯和氧氣的混合物存在爆炸區(qū)域，所以從安全和追求理想反應(yīng)結(jié)果的角度考慮，就要采用分段補(bǔ)氧的方式，即分別從一段反應(yīng)器入口和二段反應(yīng)器入口兩個(gè)點(diǎn)加入空氣來滿足全部反應(yīng)所需氧。本設(shè)計(jì)的丙烯濃度為 12%。

2. 氧烯比 氧烯比一般控制在 1. 8: 1～2. 0: 1 之間，過低和過高的氧烯比會(huì)影響丙烯的轉(zhuǎn)化率和選擇性，同時(shí)還可能造成催化劑的損壞和裝置運(yùn)轉(zhuǎn)的安全隱患。本設(shè)計(jì)的一段氧烯比為 1. 37。

3. 水烯比 水蒸氣的存在一是為了提高催化劑的選擇性， 使反應(yīng)產(chǎn)物容易從催化劑表面解析出來；二是降低反應(yīng)氣中的氧濃度，以便減緩丙烯的深度氧化； 另外，由于水氣具有較大的熱容， 有利于床層的熱穩(wěn)定。本設(shè)計(jì)的水烯比為 0. 83。

25.反應(yīng)空速

絕對(duì)空速（ SV 0 ）：一段反應(yīng)器入口每小時(shí)加入的丙烯氣體的體積與純催化劑體積的比值，即SV0=V丙/V催。它反映催化劑的實(shí)際反應(yīng)負(fù)荷，在120 h- 1左右。
相對(duì)空速（ SV）：混合氣體的小時(shí)體積通量與催化劑床層體積之比，即：SV=V氣/V床。一般在 800～2000h- 1之間。
反應(yīng)溫度一段反應(yīng)一般為 300～400℃，二段反應(yīng)一般在 250～320℃。

26.塔設(shè)備的設(shè)計(jì)

分離與精制采用的塔設(shè)備包括：吸收塔 T0201、共沸精餾塔T0202、醋酸塔 T0301、丙烯酸回收塔 T0302、提純塔 T0303。本項(xiàng)目完成了對(duì)全廠塔設(shè)備的工藝參數(shù)設(shè)計(jì)，并選取其中其中最具代表性的醋酸塔T0301 給出了詳細(xì)的計(jì)算和選型說明，其他設(shè)備見設(shè)備選型設(shè)計(jì)一覽表。

27.塔設(shè)備的選型原則

工業(yè)上使用的塔類型主要是填料塔和板式塔兩種，二者目前只能進(jìn)行相對(duì)的比較，選擇時(shí)應(yīng)考慮的因素有：物料性質(zhì)、操作條件、塔設(shè)備性能及塔的制造、安裝、運(yùn)轉(zhuǎn)、維修等。

（1）下列情況優(yōu)先選用填料塔：
a.在分離程度要求高的情況下，因某些新型填料具有很高的傳質(zhì)效率，故可采用新型填料以降低塔的高度；
b.對(duì)于熱敏性物料的蒸餾分離，因新型填料的持液量較小，壓降小，故可優(yōu)先選擇真空操作下的填料塔；
c.具有腐蝕性的物料，可選用填料塔。因?yàn)樘盍纤刹捎梅墙饘俨牧?，如陶瓷、塑料等?br style="-webkit-tap-highlight-color: rgba(0, 0, 0, 0);"/>d.容易發(fā)泡的物料，宜選用填料塔。

（2）下列情況優(yōu)先選用板式塔：
a.塔內(nèi)液體滯液量較大，操作負(fù)荷變化范圍較寬，對(duì)進(jìn)料濃度變化要求不敏感，操作易于穩(wěn)定；
b.液相負(fù)荷較??；
c.含固體顆粒，容易結(jié)垢，有結(jié)晶的物料，因?yàn)榘迨剿蛇x用液流通道較大的塔板，堵塞的危險(xiǎn)較?。?br style="-webkit-tap-highlight-color: rgba(0, 0, 0, 0);"/>d.在操作過程中伴隨有放熱或需要加熱的物料，需要在塔內(nèi)設(shè)置內(nèi)部換熱組件，如加熱盤管，需要多個(gè)進(jìn)料口或多個(gè)側(cè)線出料口。這是因?yàn)橐环矫姘迨剿慕Y(jié)構(gòu)上容易實(shí)現(xiàn)，此外，塔板上有較多的滯液以便與加熱或冷卻管進(jìn)行有效地傳熱；
e.在較高壓力下操作的蒸餾塔仍多采用板式塔。綜合考慮，本項(xiàng)目采用板式塔。

28.安全、儲(chǔ)運(yùn)設(shè)計(jì)與三廢處理

由于丙烯酸生產(chǎn)過程所涉及的原料及產(chǎn)品多屬易燃易爆物料，所以，在裝置的設(shè)計(jì)和運(yùn)轉(zhuǎn)中，一定要采取足夠的安全措施，它主要體現(xiàn)在以下幾 個(gè)方面。
（1）總圖布置在總圖布局中，要考慮到物科的火災(zāi)危險(xiǎn)性，嚴(yán)格按照國家相應(yīng)的規(guī)范標(biāo)準(zhǔn)，在諸如安全技術(shù)距離、設(shè)置消防通道、有害氣體的擴(kuò)散等方面作統(tǒng)籌綜合考慮。
（2）罐區(qū)安全措施要根據(jù)不同物料的性質(zhì)進(jìn)行儲(chǔ)罐的排布，設(shè)置必 要范圍、高度的圍堰，設(shè)立安全進(jìn)出口，對(duì)于像丙烯這樣的高閃點(diǎn)易燃物的儲(chǔ)存部位，設(shè)置可燃?xì)怏w自動(dòng)檢測設(shè)施。
（3）建筑及框架要盡量采用敞開或半敞式廠房，主要承重構(gòu)件要采用非燃燒體，混凝土或鋼柱承重構(gòu)件外表面要有防火保護(hù)層，可作為卸壓通道的房屋門窗的面積要足夠大。
（4）安全消防系統(tǒng)在裝置的不同部位，配備一定密度的滅火器材（如 干粉滅火器等）。如有條件，在裝置區(qū)設(shè)置固定消防系統(tǒng)，它可包括消防水栓、消防水槍，消防泡沫發(fā)生送出和注入系統(tǒng)、控制室的哈龍滅火裝置等。
（5）其它電氣設(shè)備的防雷擊、防靜電設(shè)計(jì)和設(shè)施；關(guān)鍵控制系統(tǒng)的 不間斷供電；工藝裝置中壓力監(jiān)測（報(bào)警）點(diǎn)、卸壓安全閥、防爆孔的設(shè)置以及自動(dòng)聯(lián)鎖系統(tǒng)的設(shè)置。

29.人身安全

丙烯酸生產(chǎn)中所涉及的物質(zhì)多具有毒害性質(zhì)，所以在生產(chǎn)過程中，要特別注意對(duì)操作人員的保護(hù)，在從事接觸有毒有害物料的操作時(shí)，一定要配備和穿戴必要的防護(hù)用具。 表 7- 1 為丙烯酸生產(chǎn)涉及的主要物料的危險(xiǎn)性以及出現(xiàn)意外無防護(hù)接觸后的處理措施

30.包裝與儲(chǔ)存

對(duì)于丙烯酸，一般用不銹鋼及塑料、玻璃等不含有引發(fā)劑或污染物的干凈器皿盛裝。 同時(shí)避免日光的照射。 對(duì)于利用儲(chǔ)罐存放大量物料的情況， 則對(duì)儲(chǔ)罐必須有完善的保溫措施。一方面，罐外璧設(shè)置保溫層，罐內(nèi)設(shè)置盤管，通入16～30℃的溫水（絕不可以使用水蒸氣）。同時(shí)，還要設(shè)置輸 送泵，以維持罐內(nèi)物料的不間斷循環(huán)。丙烯酸的推薦保存溫度在 14～30℃ 之間，原則上，在丙烯酸冰點(diǎn)以上越低越好。特別是對(duì)于像用于制備高聚 物的丙烯酸產(chǎn)品為抑制二聚反應(yīng)的發(fā)生，儲(chǔ)存溫度要相對(duì)低一些。 丙烯酸產(chǎn)品中的阻聚劑含量，因所儲(chǔ)存的丙烯酸的純度而異，添加 200mg/ kg 的對(duì)苯二酚單甲醛， 儲(chǔ)存兩個(gè)月左右不會(huì)有異狀。空氣有阻聚作 用，因此，應(yīng)避免滿罐儲(chǔ)存，以使部分罐空間殘存空氣。為防儲(chǔ)存中凍結(jié)，通常宜使丙烯酸保持80%濃度水溶液（凝固點(diǎn) - 5. 5℃）狀態(tài)，或以聚合時(shí)所使用的溶劑沖稀。在丙烯酸的儲(chǔ)存、運(yùn)輸過程中，特別是小包裝（如桶裝）。經(jīng)常出現(xiàn)因保溫措施不到位而出現(xiàn)的凍結(jié)現(xiàn)象。丙烯酸的凍結(jié)，會(huì)導(dǎo)致容器內(nèi)物料中的阻聚劑含量的不均勻分布，在融化的過程中，極易由于溫度的局部過高而發(fā)生聚合。所以，凍結(jié)丙烯酸的融化作業(yè)，應(yīng)在 30℃下進(jìn)行且應(yīng)采取適當(dāng)措施充分?jǐn)嚢瑁诨笠R上使用。要避免反復(fù)凍結(jié)融化的情形，過高的溫度和較長的儲(chǔ)存時(shí)間會(huì)導(dǎo)致二聚體含量的大量增加和物料的聚合。一般認(rèn)為，丙烯酸在適宜溫度下的存儲(chǔ)時(shí)間不宜超過三個(gè)月。

31.三廢處理

廢酸的處理：這里所說的“廢酸”，是指醋酸分離塔的餾出物或釜出物，其中主要成分是醋酸，還可能含有少量的丙烯酸、溶劑以及氧化反應(yīng)產(chǎn)生的較輕餾分的副產(chǎn)物。這些廢酸可用來制取較高純度的醋酸，需設(shè)置專門的分離裝置，否則，可考慮采用焚燒的方式進(jìn)行無害化處理，其具體方法為：將廢酸加壓，通過噴嘴噴入專用焚燒爐。焚燒爐可以重油、渣油、柴油等為燃料。在爐中，廢酸在近 1000℃的高溫中燃燒并最終轉(zhuǎn)變成二氧化碳和水蒸氣。 6.3.2 廢氣的處理 丙烯酸生產(chǎn)裝置的廢氣，其主要來源是丙烯酸吸收塔的尾氣。其中含 有少量的丙烯、丙烷，丙烯醛、溶劑等有機(jī)氣體，也含有一定量的氧氣。 含量最多的是氮?dú)夂退魵?。?duì)于這部分廢氣，一是可采用直接焚燒的方 式處理（可單沒廢氣焚燒爐，也可與廢酸、廢油以及后面提到的廢水一道利用同一臺(tái)焚燒爐處理），二是采用催化焚燒的方式進(jìn)行處理。

其具體方法是，將廢氣加熱后與定量氧氣混合通過一裝有催化刑的反應(yīng)器（多為絕熱反應(yīng)）。在催化劑的作用下廢氣中的有機(jī)成分在 600℃左右的溫度下發(fā)生燃燒反應(yīng)，轉(zhuǎn)變成二氧化碳和水。催化焚燒方式的優(yōu)越性在于， 一是節(jié)能（不需要額外補(bǔ)充燃料）。再有，由于處理溫度相對(duì)較低，氮氧化合物等新的污染物生成量要少，所以，這是一個(gè)很好的值得推廣的方式。6.3.3 廢水的處理丙烯酸生產(chǎn)裝置廢水的來源為：工藝產(chǎn)生的廢水（反應(yīng)生成水、加入的吸收水、尾氣噴淋水等）、設(shè)備清洗水，無規(guī)律排放水。這些水含有丙烯酸生產(chǎn)工藝過程產(chǎn)生和加入的幾乎所有物質(zhì)（包括有機(jī)物和無機(jī)物）。CODCr通常達(dá)到 10000 以上。對(duì)于廢水的處理，最基本和最常用的方法 還足“直接焚燒法”。其具體步驟可考慮如下。

（1）中和分解向廢水中適量加入 NaOH。以中和其中的酸性物質(zhì)， 并使得其中的一些有機(jī)成分分解。
（2）脫輕 利用汽提塔將廢水中比較輕的組分（有機(jī)物）脫除，并送 至焚燒爐焚燒。
（3）廢水濃縮、回收水通過雙效蒸發(fā)器將汽提塔釜脫除輕組分的廢 水中的水盡可能回收并作為工藝用水再行利用，同時(shí)，廢水得到濃縮。雙效蒸發(fā)器的熱量由焚燒爐尾氣提供。
（4）焚燒濃縮廢水通過噴嘴被噴人焚燒爐，其中的有機(jī)物轉(zhuǎn)變?yōu)槎趸退?。通過上述步驟處理后，廢水的 CODCr，指標(biāo)可降至 100 以下， 從而達(dá)到了國家規(guī)定的環(huán)保排放標(biāo)準(zhǔn)。焚燒爐可使用重油、渣油、柴油等 作為燃料，也可以實(shí)現(xiàn)廢水、廢油、廢氣的同爐處理。在業(yè)內(nèi)，也有的裝置采用濕式氧化法處理廢水，其方法是，將廢水與定量空氣通人裝有催化劑的反應(yīng)器（一般為絕熱反應(yīng)器）中，在7MPa 左右的壓力、 300℃左有的溫度下進(jìn)行燃燒反應(yīng)，廢水中的有機(jī)物質(zhì)轉(zhuǎn)變?yōu)槎趸己退?/span>